强化核阀密封面的NOREM02激光熔覆层性能研究

    1 引言
    核电阈门密封面强化材料多为钴基合金，是由于钴基合金具有良好的低摩擦和抗磨损特性，优异的耐腐蚀性等特点。但钴基合金在我国资源匮乏，且钴基合金经磨损后产生的磨屑经激发后变为60Co，延长了核辐射的半衰期，增加辐射。所以科学工作者都在致力于钴基合金替代材料的研发。
    密封面堆焊层性能与质量不仅取决于堆焊材料，而且在很大程度上取决于堆焊方法与工艺。目前核阀堆焊仍采用等离子喷焊、火焰堆焊等传统方法，熔覆层质量受到一定限制。先进的堆焊技术是当前各国竞相研究的焦点，其中最具有前景的当属激光熔覆技术。该技术以其特有的高功率密度速冷速热实现材料的超快速熔化凝固，所制备的涂覆层组织更为致密，晶粒更细小，且空隙率和缺陷率低，熔覆层与基体形成良好的冶金结合。因此，本文选用NOREM 02铁基粉末，并用激光熔覆的手段，在不锈钢1Cr18Ni9Ti基体上制备涂层，对经后选用和设计核电阈门密封面强化材料的研究提供参考和对照。
    2 试验材料和方法
    基体为不锈钢，尺寸50mmx30mmx10mm；NOREM 02粉末粒度为100～325目，颗粒形貌如图1所示，基体和粉末化学成分如表1所示。

图1 NOREM 02粉末颗粒形貌
表1 基体和NOREM 02铁基粉末的化学成分（w.t%）

    试验所用的激光器为GS-TFL-10KW型高功率横流CO2激光器，输出的激光模式为TEM01，激光熔覆头由本实验室设计制作，实验中以不同离焦量的聚光束垂直入射样品表面，同轴吹Ar气保护，具体熔覆工艺参数如表2所示。

表2 激光熔覆工艺参数

    将试样垂直扫描方向切割，抛光打磨后经HCl+HNO3（3:1）溶液腐蚀，在KYKY2800型扫描电子显微镜（SEM）下观察熔覆层的微观组织合开裂状况；采用Per-tProMPD型X射线衍射仪对其成分进行分析；使用MH-5维氏硬度计测试涂层显微硬度，加载为500g，作用时间8s。
    选择编号3熔覆工艺参数下的铁基合金熔道和钴基合金熔道及未经加工的基体进行腐蚀试验，腐蚀溶液分别为10%H2SO4和10%NaC，l在常温下进行，采用静态浸泡法。用电子天平（精度为10-4g）称其失重，计算出腐蚀速率（mg.mm2.d-1）。
    3 试验结果与分析
    （1）NOREM02铁基激光熔覆层的宏观特征
    如图2所示，在焦点处熔覆层被严重烧损严重，熔覆层高度几乎为零，随着离焦量的增大，熔覆层的高度逐渐增大，外观形貌逐渐改善，当离焦量为9mm时，高度开始下降，涂层表面粉末黏附明显，但离焦量的变化总体对熔道的宽度影响不大，表3列出了熔覆层宏观形貌特征。

图2 不同工艺参数下熔覆层宏观形貌
表3 熔覆层宏观形貌特征

    （2）硬度
    不同的工艺参数下铁基合金熔覆层的硬度曲线如图4所示，不锈钢基体的硬度在300HV0.5左右，第3熔道硬度最高在600HV0.5以上，其他三道硬度平均都在420HV0.5左右。这是因为1，2熔道是在焦点处熔覆加工的，能量密度过高，导致基体熔化严重，基体成分大大稀释熔覆层成分，且熔覆层表面烧损厉害，熔覆层厚度不到1mm，整个熔层硬度较低；而第4熔道因离焦量太大能量密度低，基体和粉末都得不到充足的能量，导致粉末和基体表面没有充分熔化，大量粉末落到基体表面反弹，从而导致熔覆层与基体的结合不好，且熔覆层组织疏松，硬度下降，熔层不高。而在与铁基熔覆层相同工艺参数下制备的钴基合金熔覆层硬度平均在450HV0.5。

距离熔覆层表面距离/Lm
图4 不同离焦量下熔覆层组织显微硬度

    （3）显微组织与物相分析
    铁基合金激光熔覆层的显微组织为均匀细小的枝晶和多元共晶的混合组织，熔覆层与基体界面处有一条合金元素交互扩散结合带，说明铁基合金熔覆层与奥氏体不锈钢形成了良好的冶金结合。温度梯度/凝固速度（G/M）是凝固组织生长形态选择的控制参数。在熔池/基体界面处My0而G最大，G/M值很大，凝固组织以低速平界面生长，随M的增加和G/M逐渐减小，呈现为沿热流扩散方向生长的细小枝晶和多元共晶的混合组织。图5为铁基复合涂层典型微观组织。由图6XRD衍射分析表明，涂层由C-Fe过饱和固溶体，连续网状分布的M7C3（M=Cr，Fe，Mn等）组成。韧性相C-奥氏体为合金元素过饱和含量极高的亚稳相；强化相M7C3（是Cr基合金碳化物）。由于激光快热的特点，熔池中先析出C-奥氏体相，由于C-奥氏体的析出消耗了较多的Cr，N，iSi等元素，剩余液相达到共晶成分时将发生共晶反应，生成（Cr，Fe）7（C，B）3+C共晶。

(a)熔覆层结合区显微组织

(b)熔覆层中部显微组织
图5 熔覆层微观组织

图6 熔覆层的X射线衍射图

    （4）耐腐蚀性
    图7是铁基涂层、钴基涂层和不锈钢分别在10%H2SO4溶液和10%NaCl溶液中腐蚀速率随时间变化的情况。从图中可以看出，试样在第1d和第2d腐蚀速率都较大，这是由于在腐蚀溶液中试样表面还没有来得及形成钝化膜，后来几天试样质量变化不大，腐蚀速率逐渐减小趋于稳定。在10%H2SO4溶液中铁基熔覆层抗腐蚀性能大大高于不锈钢，接近钴基熔覆层；在10%NaCl溶液中，不锈钢和钴基熔覆层都表现出良好的抗腐蚀性能，铁基熔覆层略差。

时间/d
图7 在10%H2SO4溶液和10%NaCl溶液中铁基熔覆层、不锈钢和钴基熔覆层的腐蚀速率

    NOREM02铁基熔覆层主要成分为Fe和Cr，其次有N，iMo，S，iMn等，其中Cr，Mo，N，iSi等元素对Fe起到钝化的作用。表面致密氧化膜主要成分是Cr2O3，其次是FeO，MoO3，NiO等。Stellite 6钴基熔覆层表面氧化膜主要成分有CoO，Cr2O3等。不锈钢基体表面氧化膜主要是Cr2O3和FeO。
    在试验过程中，铁基涂层和钴基涂层在10%H2SO4溶液中经7天以后，溶液仍基本保持透明，涂层失重小。NOREM02粉末中含有24.5%的Cr，且N，iMo和Si等元素形成的氧化膜有效抑制了H2SO4的腐蚀。钴基涂层含有更高质量分数的Cr，主要成分钴元素氧化生成CoO与Cr2O3形成致密的氧化膜，且W的加入进一步增强的涂层的抗腐蚀特性，因此钴基涂层不仅在常温下，在高温环境中也表现出优异的抗腐蚀性能。不锈钢基体放入10%H2SO4溶液后，20min后试样表面出现大量的气泡，1d之后发现基体表面发黑，用棉棒擦拭有疏松的物质脱落，且溶液变为绿色，主要是发生反应（H2SO4+FeO=FeSO4+H2O），生成FeSO4所致。
    铁基涂层和基体在10%NaCl溶液中，经7d之后，溶液略显淡黄色，腐蚀瓶底有黄色腐蚀产物，主要是氧化膜与NaCl及溶于溶液中少许的氧气发生反应（4NaCl+Cr2O3+5/2 O2=2Na2CrO4+2Cl2）生成少量的Na2CrO4，但钴基涂层所在溶液基本保持透明。
    4 结论
    （1）NOREM02铁基粉末在激光熔覆过程中，受离焦量不同影响显著。在离焦量为5mm即光斑直径为4.5mm时熔道表面连续光滑，宽度和厚度均匀，高度可达到1.76mm。
    （2）熔覆层组织致密，晶粒细小，结合区牢固，在优化工艺参数下，熔道显微硬度600HV0.5以上。
    （3）经XRD物相分析，发现熔覆层具有强韧两相组成（奥氏体和M7C3）的微观特征。
    （4）常温下，在10%H2SO4和10%NaCl溶液中，铁基熔覆层抗腐蚀性能接近钴基熔覆层。