高温阀门用ZGCr5Mo和ZGCr9Mo性能分析

作 者： 黄学东 乐精华
摘 要： 介绍了高温阀门用ZGCr5Mo和ZGCrgMo的元素构成及金相组织等，阐述了Cr5Mo和Cr9Mo耐高温、抗硫化及抗H腐蚀的机理，介绍了ZGCr5Mo制造的技术难点，提出了ZGCr5Mo等的化学成分控制及热处理工艺方法等关键技术，为正确选用ZGCr5Mo提供了理论依据。
1 概述

炼油厂和石油化工厂加工高含硫原油时，原油中的硫、盐及酸等使设备出现不同程度的腐蚀。而高温部位的腐蚀主要因为原油中的硫化物硫化物主要是硫醇、硫醚、多硫化物、H2S及S等。其中低级硫醇和S可直接与钢中的Fe起作用，而高级硫醇、多硫化物和硫醚在高温时能直接分解成活性较强的H2S、S和硫醇，原油中的硫醚和二硫化物在130~l60℃时开始分解，其他硫化物在250℃左右分解，随着温度的升高，H2S的浓度也越来越高.从而在系统中形成H2S-RSH-S的腐蚀环境。防止高温硫化物腐蚀的措施主要是选用耐蚀材料制造设备和阀门。如奥氏体不锈耐蚀钢316、316L(铸造阀门材质为CF8M、CF3M)及Cr5Mo等。常减压装置为倒，其加热炉炉管、常压塔底、减压塔底250℃以上的重油管线和阀门等都用Cr5Mo制造。

2 ZGCr5Mo性能

ZGCr5Mo具有较好的抗高温氧化、抗S和H腐蚀性能，这与其所含的C、Cr和Mo三种主要元素含量有关。

2.1 C的作用

C是扩大奥氏体区域的元素.在钢中能提高钢的强度和硬度，降低钢的塑性和韧性。C或“碳当量”含量的增加。会使钢的电阻增加，导热系数下降，裂纹倾向增大，钢件切割及焊接性能恶化。但对钢水的铸造流动性、吸气性等则有所改善。美国和日本等国的标准规定，Cr5Mo和Cr9Mo含C≤0.20%。

2.2 Cr的作用

在600~650℃温度下，含5%Cr的钢具有良好的抗氧化能力，随着含Cr量增加到10%~12%，钢在800℃下也能保持稳定。

Cr能提高钢的抗氧化能力，其原固是Cr改变了原始氧化皮层的结构与组成。原始氧化皮内层为FeO，但由于Cr的存在形成了Cr2O3。这两种氧化物反应生成尖晶石型化合物FeCr2O4。在FeO中出现FeCr2O4岛状析出物.随之晶格缺陷多的FeO层的厚度减小，Cr也扩散到相邻的Fe3O4层中，使相邻的Fe3O4层增长变厚，并进而在此层中形成混合尖晶石FeO(Fe1-x、Crx)2O3，乃至含铬铁素体的置换固溶体经长时间加热时，Fe3O4层即完全转变为混合尖晶石，最外层的Fe2O3也转变为置换型固溶体(Fe1-xCrx)2O3，因此形成了组织致密的具有良好保护作用的合金氧化膜.从而提高了合金钢的抗氧化性。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo中的Cr和Mo为强碳化物形成元素，它们与C形成合金渗碳体或特殊碳化物，如Fe3Mo3C或Mo2C等。这类钢在淬火和高温回火时，即析出Mo2C等碳化物，它的质点很细小，且不易聚集长大，由其造成的沉淀强化使钢保持较高的蠕变强度。当钢中含Cr、Mo、W等并溶于α相中时，能显著提高基体的蠕变强度，其中以Mo和W的效果为显著，它们能阻止α相的再结晶，起着固溶强化的作用。

在化学元素周期表中，O和S同属VIA族，其化学性质相近似，钢的硫化从广义上讲与氧化机理是一致的，其区别是硫化物比氧化物熔点低，晶格缺位多，保护性差，硫化速度比氧化快1~2个数量级。所以，改善钢抗氧化性的有效台金元素如Cr、Si、A1同时也是改善钢抗硫化的有效元素。

通过对不同含Cr量钢所作的x射线结构分析表明，硫化皮中亦存在尖晶石型硫化物FeCr2S4，其含量亦随Cr含量的增加而增加。含Cr≥5%的钢已具有FeCr2S4尖晶石型硫化物，固此含Cr≥5%的钢才具有较好的抗硫化性能(图1)而WC6(Cr1Mo0.5)和WC9(Cr2.5Mo1)因含Cr较低，不宜用于抗S阀门，只能应用于介质为水和蒸汽等工况中。



Cr还提高钢的抗H腐蚀性能。因为Cr是强烈的碳化物形成元素，它与钢中的C结合成稳定的碳化物，使C固定在碳化物内，因此在高温下C不能与介质中的H发生形成甲烷的反应，所以使钢显示了抗H腐蚀的性能，铬钼钢中的Mo亦是碳化物形成元素，因而也提高钢的抗氢蚀性能。

2.3 Mo的作用

含4%~6%Cr(无Mo)的钢约从1927年开始用于制造加热炉管，这种钢具有优良的高温强度和韧性，及优良的耐H2S和硫化物腐蚀的性能，但在停止运行后的冷却状态下，因回火脆性会引起脆裂。Mo在铁碳合金中是一个有效的高温强化剂，于是采用了加0.5%Mo补充台金化，控制了这种脆性，同时加Mo后的钢蠕变强度也提高了2.5倍以上。

3 钢的耐硫化性能

图2是碳钢、铬五钼、铬九钼和不锈耐蚀钢在含1.5%S的原油中耐蚀性对照比较图。从中可以看出，在含1.5%S的原油中，S腐蚀最严重的温度约370℃，耐蚀性最好的是18-8不锈钢，其次是Cr9Mo，再之是Cr5Mo，碳钢耐蚀性最差。因此在要求比Cr5Mo有更好的耐蚀性时，阀门和管件要选用Cr9Mo和不锈钢或超低碳不锈钢。当然选用Cr5M0或Cr9Mo和不锈钢还要考虑材料价格等综合因素。从抗氧化、抗硫化和材料工艺性能及材料成本等方面综合评价，炼油厂和石油化工厂使用最多的还是Cr5Mo。



4 制造难点

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo阀门的制造难点主要是铸造，其次是焊接。因为在低、中合金钢中，Cr显著提高了钢的脆性转变温度，降低了钢的低温韧性，增加了缩孔体积，并促进树枝状粗晶的形成，从而降低了钢的导热性，使铸件裂纹倾向增大。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo易产生裂纹，还由于它属于马氏体型组织，它由奥氏体转变为马氏体时，铸件的内外层中的奥氏体分解不是同时进行。对于一定厚度的铸件外层，冷却速度比内层大，奥氏体的分解首先开始，随之继续冷却由于温度的降低导致收缩，与此同时相邻的内层，由于发生奥氏体向马氏体的转变，奥氏体的比容小(0.122~0.125)，马氏体的比容大(0.127~0.130)，伴随而来的金属体积增大，内层相应产生膨胀，使外层金属产生应力，即相变应力。当金属的塑性不足以抵抗内层金属应力时，裂纹就不可避免地产生了。温差越大，产生的应力也就越大。在铸件切割浇遭、冒口、焊补和焊接时，金属的局部温度过热，在铸件上造成极大的温差，同样会产生裂纹，即热应力裂纹。

世界上工业发达国家都有ZGCr5Mo的国家或部门标准(表1)，但我国的ZGCr5Mo等Cr-Mo系列高温钢没有相应的标准。我国轧材有1Cr5Mo标准(表2和表3)，但不完全适合于铸造。因此按什么标准生产是各生产厂家必须解决的问题。



表2 1Cr5Mo化学成分

类别
钢号
C
Si
Mn
Ni
Cr
Mo
标准

马氏钢体
1Cr5Mo
≤0.15
≤0.5
≤0.6
≤0.6
4.0~6.0
0.45~0.6
GB1221-84


表2 1Cr5Mo化学成分

类别
钢号
热处理
σa，2
σb
σs
φ
ak
标准

淬火
回火
MPd≥
%≥

马氏钢体
1Cr5Mo
900~950℃

油淬
600~700℃

空冷
400
600
18

GB 1221-84



Cr-Mo铸钢的热处理(包括铸件热处理和焊接时热处理)，特别是铸钢件的热处理要反复进行，如铸件切割前和切割后的处理，入库前的综合处理等。由于Cr-Mo铸钢件热处理工艺复杂，对热处理温度十分敏感.因此热处理操作时必须严格执行工艺，一般铸钢件热处理炉难以保证，只有烧煤气、天然气或液化石油气的热处理炉才可达到要求。

5 结语

ZGCr5Mo在高温状态下具有抗氧化、硫化和氢化性能，是炼油厂和石油化工厂加工高含硫原油设备主要选用的耐蚀材料之一，可保证设备安全、稳定和长期运行。

参考文献

[1] 林师炎，耿文范，易帮旺.石油加工腐蚀与耐蚀钢[M]北京：冶金工业出版社.1991.
[2] 同振丰 张文.焊接冶金与金属焊接性[M]北京：冶盘工业出版社.1990
[3] 宋维锡.金属学[M]北京：冶金工业出版社，1987
[4] 北京工业学院金相与热处理教研组.金属学简明教程[M]北京：机械工业出版壮，1980
[5] 冶金钢手册编写组.冶金钢手册(上)[M]北京：冶金工业出版社.1995
[6] 廖武富，陶文侠 稀土在ZG1CrMoR钢的应用[D]河南：河南省机械工程学会.1982
[7] 乐精华.铬五钼高温阀门闽座焊接工艺[Z]甘肃：兰州高压阀门厂.1997